增强微波吸收的一维异质结构NiCo@C/ZnO纳米棒的构建

审核：小铅笔

研究背景

如今，电磁波（EMW）目前被广泛用于医疗和军事设备，作为电子设备中无线控制和信息传输的媒介。

然而，电磁污染引起的电子设施故障、人体器官损伤等负面影响值得我们关注。为了更好地防止电磁波，已经设计和开发了可以衰减电磁波能量并将入射电磁波转换为热量或其他形式的能量的电磁波吸收材料。

理想化的吸波材料应满足带宽宽、重量轻、厚度薄的要求。但是，单一材料的EMW吸收能力相对较弱。因此，开发满足需求的复合材料将成为未来研究的重点。

已经开发了许多合适的吸收剂，例如碳材料、合金、过渡金属氧化物/硫化物/硒化物和 MXene。随着技术的发展，对电磁波吸收性能的要求和使用电磁波吸收材料的条件越来越严格。

因此，有必要开发更好的材料来满足实际应用的要求。此时，金属合金由于具有优异的介电常数和磁导率而进入研究范围，其中最引人注目的是 NiCo 合金。NiCo合金具有耐高温煅烧、抗氧化、耐腐蚀、易提取等特点，广泛应用于航空航天等高科技领域。

金属有机骨架（MOFs）是由金属阳离子与有机配体自组装而成的新型材料，具有表面积大、密度低、孔隙率高等优点。然而，由于介电性能差，单个 MOF 尚未广泛应用于 EMW 吸收材料。

因此，已经进行了许多尝试来调整 MOF 材料及其衍生物的电磁性能以获得令人满意的 EMW 吸收性能。最流行的方法是引入其他金属阳离子来调节 MOF 及其衍生物的形态和元素组成。

切等人。基于双金属NiZn-MOFs制备了具有蛋黄-壳结构的Ni/C/ZnO微球。周等人。

以CoZn-MOFs为模板制备棒状Co/ZnO/C复合材料，均能获得优异的EMW吸收性能。但仍存在制备工艺复杂、衰减性能差等困难，因此仍需寻找其他思路来获得理想的EMW吸波材料。

在应用电子技术给人类带来便利及更高的生产效率的同时，与之相伴的电磁辐射正在成为新的污染源。无论是在军用还是民用领域，电磁防护的迫切性也显得尤为重要。

因此，研制和探索具有“强吸收、低反射、薄厚度”特点的电磁波吸收材料，成为了科研人员对付电磁辐射的重要手段。但是，简单地合成工艺及低成本仍是限制电磁波吸收材料发展的难点和重点。

青岛大学吴广磊课题组通过溶剂热反应和碳热还原处理成功地制备了NiCo-LDHs衍生的一维异质结构NiCo@C/ZnO纳米棒复合材料。

由于出色的电导损耗、丰富的极化损耗以及增强的磁损耗能力，使NiCo@C/ZnO复合材料展现出优异的电磁波吸收性能。最小反射损耗值(RLmin)在2.3 mm时达到了-60.97 dB，同时在2.0 mm时最大吸收带宽(EAB, RL≤-10 dB)达到6.08 GHz。

材料合成

棒状氧化锌的制备

如方案 1所示，将醋酸锌和六亚甲基四胺按1:1的比例加入50mL去离子水中，用玻璃棒搅拌至颗粒完全溶解。用氨水将混合溶液的pH调至pH = 10，并在室温下连续搅拌约3小时。

将溶液转移到100 mL的PTFE衬管中，并在90 °C下保持12小时。最后，冷却至室温后，样品用去离子水和乙醇洗涤后在60 ℃下干燥。棒状ZnO材料定义为S-1。

NiCo@C 复合材料的制备

将0.5 g Co(NO₃)₂·6H₂O和0.5 g Ni(NO₃)₃·6H₂O加入到40 mL甲醇溶液中，记录为溶液A。8 mmol 2-甲基咪唑(2-MIM)溶解在20mL甲醇溶液，搅拌至沉淀完全溶解，记为溶液B。然后将溶液B快速倒入溶液A中，室温下连续搅拌2h。

然后，将溶液转移到100 mL PTFE衬管中，并在160 °C下保持 12 小时。冷却至室温后，所得材料用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在 60°C 下干燥。样品表示为S-2。该材料在氩气气氛下以5°C min^-1的加热速率在400°C下煅烧3 小时。所得复合材料称为S-3。

棒状结构化NiCo@C/ZnO复合材料的制备

将1.0 g 棒状 ZnO材料添加到40 mL甲醇中并搅拌以获得均匀溶液。在混合溶液中加入0.5g Co(NO₃)₂·6H₂O和0.5g Ni(NO₃)₃·6H₂O。然后在搅拌下将8 mmol 2-甲基咪唑 (2-MIM)溶解在20 mL甲醇溶液中，直至沉淀完全溶解。

将2-甲基咪唑溶液快速倒入含有棒状ZnO材料的甲醇溶液中，并在室温下连续搅拌2小时。然后，将溶液转移到100 mL PTFE衬管中，并在160 °C下保持12小时。冷却至室温后，所得材料用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在60°C下干燥。样品表示为S-4。

最后，将复合材料在Ar气氛和空气气氛下以5 °C min^-1的加热速率在400 °C下煅烧3 h。所获得的复合材料分别命名为S-5和S-6。

方案1 复合材料合成过程示意图

材料表征

通过XRD分析所有样品的晶体结构。如图 1所示，S-1的曲线显示了棒状ZnO的XRD谱，特征峰为31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°和62.9°、66.4°，归属于ZnO晶面的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(103)、(200)。

S-2曲线上有明显的特征峰，其中11.3°、22.6°、33.9°、38.1°和60.1°的特征峰符合(003)、(006)、(100)、(015)和（110）NiCo-LDHs的晶面。Ni的(111)、(200)和(220)晶体对应的特征峰在属于S-3(PDF No.4-0850)的曲线上分别为44.6°、51.8°和75.9°。

然而，与标准卡Co（PDF No. 15-0806）和Ni（PDF No. 4-0850）相比，特征峰的位置有些偏移，这证明形成的是镍钴合金而不是单一金属。在图S1中，除了NiCo合金的特征峰外，还可以看到归因于非晶C的特征峰，证明NiCo@C可以从NiCo-LDHs复合材料中通过高温煅烧获得阿尔。

在S-4的XRD谱中，除了ZnO的特征峰外，还可以看到NiCo-LDH的特征峰，这表明NiCo-LDHs@ZnO复合材料的制备成功。通过在Ar气氛下煅烧NiCo-LDHs@ZnO复合材料获得的NiCo@C/ZnO复合材料由S-5的XRD光谱中ZnO和NiCo合金的明显峰证明。

S-6的XRD谱提供了Co2NiO4@ZnO复合材料中ZnO和Co₂NiO₄的特征峰。在所有的XRD图中都没有发现明显的杂质特征峰，证实了所制备样品的高纯度。图 1b显示了S-1、S-3和S-5的拉曼光谱。ZnO的特征峰（437 cm^-1）出现在S-1的曲线上。

在S-3中观察到NiCo的特征峰（534 cm^-1）和明显的D/G峰，其中I_D/I_G值为0.95，这证明在高温煅烧过程中产生了石墨碳。NiCo/C复合材料有利于导电网络的形成和异质界面的构建。S-5既有NiCo合金、ZnO的特征峰又有明显的D/G峰，其中I_D/I_G值没有变化，这一结论也与XRD结果一致。

图1 a 所有样品的 XRD 图，b S-1、S-4 和 S-5 的拉曼光谱

SEM 图像揭示了样品的外部形态和元素分布。图 2a 给出了ZnO的SEM图像，其具有相对均匀的形态并且没有相互连接。棒状ZnO的横截面是正六边形的，如图 2a-1所示。

NiCo-LDHs（S-2）的SEM图像（图1b）表明通过堆叠多个层状结构产生的NiCo-LDHs的花状结构，其中每个纳米片的尺寸大于1μm。从S-2的元素分布图可以看出，元素O、Ni和Co均匀分散在NiCo-LDHs中。

S-2（图2b）与S-3（图2c）的SEM图像比较表明在Ar气氛下高温退火后整体形貌没有显着变化，它经历了从NiCo-LDH到NiCo@的转变C，导致S-3中纳米片变薄，EDS光谱（图 S2）表明该材料由三种元素组成：镍、钴和碳，它们的质量百分比分别为38.42%、33.96%、和27.63%，分别。

在NiCo-LDHs@ZnO (S-4)的SEM图像中（图 2d），棒状ZnO的表面被许多层NiCo-LDHs 覆盖并且这些层紧密排列。Zn元素相对集中，而Ni和Co元素在元素分布图中主要分散在棒状ZnO周围。在图 2e中，在高温煅烧后获得的NiCo@C/ZnO复合材料（S-5）在棒状ZnO上涂覆的层数明显减少。

在元素分布图中（图 2i 和S3b），Zn元素的分布没有明显变化，而Ni和Co元素的分布变得更加分散，发现C、O、Ni、Co和Zn的含量分别为15.03%、14.43%、14.76%、11.92%和43.85%（图 S3b）。S-6层状结构的尺寸显着减小，但层数几乎保持不变（图2f）。

图2 (a, a-1) S-1, (b, b-1) S-2, (c, c-1) S-3, (d, d-1) S-4, (e, e-1) S-5, (f, f-1) S-6 和 g S-2, h S-4, i S-5 的元素映射分布

从图3(a)中可以观察到ZnO纳米棒的尺寸约为500 nm，且尺寸均匀，从衍射图中可以观察到排列有序的斑点，这证明制备的是单晶ZnO。

在NiCo-LDHs@ZnO复合材料的TEM图中可以观察到明显的片状结构均匀的包覆在棒状ZnO上，且层状结构的晶格间距为0.262 nm，对应于NiCo-LDHs的(012)晶面。

经过高温煅烧后，得到的NiCo@C/ZnO纳米棒形貌发生了较大变化图3(c)。层状结构出现明显的纳米颗粒，且片层的数量明显减少，从高分辨TEM图中可以看到晶格间距为0.204 nm，这对应着NiCo合金的(111)晶面。

图3 TEM images and SAED patterns of (a, a-1, a-2) S-1, (b, b-1, b-2) S-4, (c, c-1, c-2) S-5

从XPS图谱(图4)中，可以观察到存在C 1s，Zn 2p，O 1s，Co2p和Ni 2p元素的特征峰。其中，C 1s高分辨谱图在284.6、286.5和288.5 eV处的特征峰，对应C-C/C=C、C-O和C-C=O键(图4b)。

在O 1s高分辨光谱(图4d)中可以观察到531.5、530.6和529.0 eV处的三个特征峰，分别对应样品表面吸附的水或O、氧空位和金属-O (Ni-O/Co-O)键。

Co 2p可以被拟合为6个明显的特征峰(图4e)，其中779.2和795.4 eV位置的特征峰归于金属Co，780.6和796.3 eV的特征峰与Co-O键相匹配，最后在788.3和803.4 eV处的特征峰匹配给卫星峰。在Ni 2p高分辨率XPS谱(图4f)中，878.9和860.8 eV处是卫星峰，870.1和855.2 eV处的峰属于Ni-O键。

Co-O和Ni-O键中的O可能来源于NiCo合金暴露在空气中的表面氧化。在871.5和853.6 eV处的特征峰与NiCo合金中的金属Ni相匹配。

图4 a S-5 的全扫描 XPS 光谱，b–f S-5 的高分辨率光谱 C 1 s、Zn 2p、O 1 s、Co 2p 和 Ni 2p

一维异质结构NiCo@C/ZnO纳米棒材料的电磁波吸收性能

根据方程 1和2，我们可以计算出相应EMW吸收材料的厚度与2-18 GHz频率范围内的反射损耗(RL)之间的关系。RL_min值是评价EMW吸波材料性能的关键指标。

图 5和图 6显示了2-18 GHz范围内所有样品的频率和厚度对应关系的3D和2D反射损耗图。S-1的RL_min值为− 49.01 dB，对应于9.8 mm的厚度（图 5a），EAB_max值在5.2 mm处达到3.36 GHz（图 6a），这意味着S-1的EMW吸收性能不理想。图 5b和6b显示了S-2的EMW吸收性能。

然而，− 16.05 dB的RL_min值和1.04 GHz的EAB_max值表明NiCo-LDHs材料的EMW吸收性能也未能满足要求。

S-3对应的RL_min值在厚度为4.5 mm时为− 41.46 dB，而在厚度为5.1 mm时，EAB_max值为4.0 GHz；原因是NiCo-LDH通过高温退火转化为NiCo@C复合材料，不仅有利于导电网络的构建，而且NiCo合金产生的磁损耗可以提高电磁性能。

相比之下，在棒状ZnO表面镀上NiCo-LDHs后，S-4的性能与S-1相比变化不大，S-4在9.9 mm处的RL_min值为− 46.51 dB，EAB_max值为3.20 GHz，对应于5.3毫米的厚度。

图5 a S-1、b S-2、c S-3、d S-4、e S-5和f S-6在2-18 GHz频率下的反射损耗值

图6 a S-1, b S-2, c S-3, d S-4, e S-5, f S-6的二维反射损耗图

图 5e-f和 6e-f分别对应于在不同气氛中煅烧S-4获得的S-5和S-6。结果表明，在不同惰性气氛下退火所得产品的吸收性能差异显着。

与S-4相比，S-6的EMW吸收性能略有提高，7.8 mm厚度处RL_min值急剧下降− 43.75 dB，7.1 mm厚度处EAB_max值达到4.24 GHz.但是，S-5的EMW吸收性能显着提高。RL_min 值已达到− 60.97 dB，但匹配厚度为2.3 mm。

EAB_max 值已达到6.08 GHz，匹配厚度仅为2.0 mm。这是因为NiCo@C复合材料的形成使S-5的结构发生显着变化，层间距的增加使得入射EMW的反射和散射更加频繁，NiCo@C复合材料颗粒的出现也促进了极化事故EMW损失。

微波吸收及机理

样品的电磁波吸收特性通常根据复介电常数（ε_r = ε′− jε″）和复磁导率（μ_r = μ′− jμ″）进行分析。如图 7a所示，S-5的复介电常数实部大于其他样品，并且随着频率的增加，ε'值从8.7逐渐减小到7.0。

它具有典型的介电响应特性。S-1和S-4的ε'值随着频率的增加而逐渐增加，这与ZnO的存在有关。S-2和S-3的ε'值不随频率发生显着变化，但S-3显示出比S-2显着的改善。

这是由于NiCo-LDHs和NiCo合金的介电损耗较弱，这也证明高温煅烧可以显着提高它们的介电性能。此外，在图7b-c中还可以观察到样品在高频段有多次波动，这意味着在入射EMW衰减过程中存在显着的极化损耗，这可能是由于界面由异质结表面上的电荷积累和材料的缺陷或官能团上发生的偶极极化引起的极化。

两种极化都会增加吸收器的介电损耗能力。观察到所有样品的μ'和μ''与频率的曲线（图 7d-e）。除了S-6外，所有材料都可以观察到类似的趋势，表明磁性较差。

所有这些材料的μ'值都出现在4-7 GHz的范围内。一般来说，低频段的大波动表明存在自然共振行为，而高频段的波动归因于交换共振，这对微波吸收材料造成磁损耗。

图7 a 所有样品复介电常数的实部和 b 虚部， d 所有样品复磁导率的实部和 e 虚部， c 所有样品的介电损耗角正切和 f 磁损耗角正切

德拜弛豫是吸波材料产生介电损耗的重要途径。通常可以由方程3和4推导出方程5，它可以表达ε′和ε″之间的关系

(3)

 (4)

(5)

其中τ代表极化弛豫时间，ε_s代表静态介电常数，而ε_∞指向高频限制介电常数。如图 8a 所示，在S-5的Cole-Cole图中可以观察到更多的半圆，这意味着S-5中发生了更多的弛豫过程，这与ZnO@C和ZnO之间的界面有关。

在图S5中也可以看到其他样品中存在可变数量的半圆，这证明德拜弛豫过程在制备的材料中普遍存在。根据传输线理论，衰减常数（α）可通过式6计算，以反映吸波材料的衰减能力。图8b为所有样本衰减系数与频率的相关曲线。

随着频率的增加，所有曲线都呈现出明显的变化，但S-5的衰减系统比其他样品更突出，这意味着S-5对入射EMW的衰减能力更强，表现出更好的吸收性能，符合我们之前的结论。

(6)

(7)

其中d表示吸收体的厚度，μ₀表示真空渗透率。C₀值与频率的关系可用于分析磁损耗的机理。当吸波材料内部发生涡流损耗时，C₀值不会随着频率的变化而发生显着变化。

图8c为C₀与所有样本频率的相关曲线。随着频率的增加，S-6的C₀值变化不大，说明涡流损耗引起的磁损耗起主导作用，而其他样品在4-7和12-14有两个较大的波动峰值GHz，分别代表自然共振和交换共振。这与我们之前的分析一致。

在8-11和14-18 GHz范围内，C₀值的变化很小，这表明涡流损耗在该频率范围内对电磁波的衰减起到了更大的作用。

图8 a S-5 的 Cole-Cole 曲线，b 所有样品的衰减常数，c 所有样品的 C0，d 所有样品在 2.3 mm 处的阻抗匹配

除衰减系数外，阻抗匹配(|Z_in/Z₀|)是决定EMW吸收材料吸收性能的关键因素。根据方程7，我们可以得到|Z_in/Z₀|之间的关系 和不同样本的频率。

一般情况下，|Z_in/Z₀|越接近EMW吸收材料的值为1，EMW材料将更容易吸收EM，并且吸收材料将表现出更好的EMW吸收性能。从图 8d可以发现，S-5的曲线更接近于1，这与其优异的EMW吸收性能相匹配。

其他材料的阻抗匹配值差异很大，这意味着它们的阻抗匹配性能较差，导致EMW吸收性能较差。

方案 2显示了S-5可能的EMW吸收机制，这意味着优异的吸收性能是多种机制的结果。

由于复合材料的比表面积大，容易形成导电网络，有利于在外磁场作用下感应电流传输，使内部电子发生定向迁移，将电磁能转化为热能。一方面，可以进入材料的入射电磁波被反射和散射，大量电磁波在此过程中衰减。

其次，由于NiCo合金和棒状ZnO之间的层状介质不同，电子会在接触界面上积累，导致界面极化，这是S-5具有优异介电参数的重要原因。第三，NiCo@C复合材料和O空位的存在在外部磁场面前引起偶极极化，这促进了入射EMW的损失。

此外，由NiCo合金的存在引起的涡流损耗和共振损耗是磁损耗的主要来源。

方案2 S-2的电磁波吸收机制

结论

综上所述，作者通过简单的实验，将NiCo-LDHs与棒状ZnO合理组合，得到了NiCo-LDHs@ZnO复合材料，最终得到的NiCo@C/ZnO复合材料在煅烧后具有优异的 EMW 吸收性能。匹配厚度为2.3 mm时RLmin值达到 -60.97 dB，匹配厚度为2.0 mm时EAB_max值为6.08 GHz。

介电损耗和磁损耗的相互作用是EMW具有出色衰减特性的主要原因。该工作为进一步扩大LDHs在吸水材料中的应用提供了思路，并提供了一种制备异质结构吸水材料的方法。

参考文献

[1] Wang, J., Jia, Z., Liu, X. et al. Construction of 1D Heterostructure NiCo@C/ZnO Nanorod with Enhanced Microwave Absorption. Nano-Micro Lett. 13, 175 (2021).

铅笔解析

专门做数据分析的团队

主营业务是

推荐阅读

铅笔解析 招聘辣！

万水千山总是情，点点在看行不行